Афонский полуостров является крайней восточной оконечностью полуострова Халкидики. Его протяжённость с северо-запада на юго-восток — около 60 км, ширина — от 7 до 19 км, площадь — 335,637 км².
Рельеф полуострова постепенно повышается к юго-востоку и переходит в скалистую горную цепь, заканчивающуюся мраморной пирамидой горы Афон (высота — 2033 м). В месте, где низменный перешеек переходит в холмистую равнину, носящую название Мега́ли-Ви́гла (греч. Μεγάλη Βίγλα — дословно «Великая стража»), расположен город Уранополис (греч. Οὐρανόπολις); к востоку от него с 20-х годов XX века проходит административная граница Святой Горы (ранее она проходила северо-западнее, по «перешейку Ксеркса», узкой полосой земли шириной 2 км, по которому проходит сухое русло «Ксерксова канала»).
Залив между Афоном и лежащим к югу полуостровом Ситония именуется Сингитико́с (греч. Σιγγιτικός) или залив Святой Горы (греч. κόλπος Αγίου Όρους), залив к северу от полуострова Афон — заливом Иерису (греч. Ιερισσού).
В море, в нескольких километрах к северо-востоку от Афона находится самая большая пропасть Эгейского моря, с резким перепадом глубины с 80 до 1070 метров.
Полуостров имеет более 20 мысов, крайние оконечности на юге — мыс Нимфе́он (греч. Νυμφαίον), другие названия: Пинес, св. Георгия, Капо-Санто), на востоке — мыс Акратос (св. Иоанна Предтечи, Смерна). В крутых скалистых берегах имеется всего несколько крупных бухт, главной из которых является Да́фни — порт Святой Горы, куда прибывают суда с материка и где находятся таможенный, почтовый и полицейский участки. Административный центр Святой Горы — Каре́я (совр. Карье́, Карье́с;греч. Καρεαί, Καρυαί, Καρυές) находится в самом центре Афона и соединён с Дафни дорогой.
Грунтовые шоссейные дороги, проложенные в основном с середины 80-х годов XX века, ведут отсюда и в другие концы полуострова, автотранспорт используется преимущественно для перевозки грузов.
Климат — субтропический (средиземноморский), с мягкой дождливой зимой и жарким летом. За исключением южного пика и прилегающих к нему скал, почти весь Афон покрыт богатой растительностью: еловыми, каштановыми, дубовыми лесами, густым кустарником. На нижней части горных склонов много платанов, в верхней зоне — вересковых пустошей. Здесь выращивают цитрусовые, яблони, груши, черешню, грецкие орехи, насажены виноградники и плантации оливковых деревьев. Снег выпадает редко и держится недолго. Источниками питьевой воды служат стекающие с гор ручьи
